锂-二氧化碳（Li–CO₂）电池因其可利用温室气体CO₂提供电能的优势而备受关注。然而，CO₂还原和析出反应的缓慢动力学导致电池过电位大，循环稳定性差等问题，限制了Li–CO₂电池的实际应用。开发高效、稳定的正极催化剂是解决上述问题的一种有效方案。高熵合金（HEA）是一类新型催化剂，在各种电化学反应中表现出优异的催化活性，有望推动Li–CO₂电池的性能突破。然而，构型熵(ΔSmix)与HEA催化性能之间的内在关系目前尚不明确。

为深入探究催化剂的构型熵与催化活性的内在关系，现工院何平教授团队利用热处理技术调控原子扩散，制备了一系列具有不同ΔSmix值的FeCoNiCuRu合金作为Li-CO2电池的正极催化剂（图1）。通过X射线衍射（XRD）、X射线吸收谱（XAS）与球差透射电镜（AC-TEM）等技术表征了不同熵值FeCoNiCuRu合金的物相、形貌与电子结构。

图1. （a）不同构型熵的FeCoNiCuRu/CNFs 制备过程示意图；（b-d）构型熵与热处理温度关系示意图；（e-g）FeCoNiCuRu HEA/CNFs的球差校正透射显微镜图像；（h）HAADF-STEM和对应的STEM-EDX图像。

实验和计算模拟结果表明，ΔSmix与催化活性呈正相关，这归因于不同电负性元素之间的电荷再分配（图2）。随着熵值逐渐升高，电子由Fe, Co, Ni, Cu四种过渡金属逐渐富集至Ru金属位点，极大提高了催化剂对CO2反应物的吸附能，改变了反应路径并降低了充放电反应的能垒。

图2. 密度泛函理论计算。（a）FeCoNiCuRu HEA的巴德电荷分布；（b）-（d）Li，CO2，与Li2CO3在FeCoNiCuRu HEA上的最佳吸附位点；（e）Li，CO2，与Li2CO3在FeCoNiCuRu HEA上的吸附能；（f）Ru，Fe0.1Co0.1Ni0.1Cu0.1Ru0.6，FeCoNiCuRu HEA的最优反应路径的吉布斯自由能反应路径图；（g）-（j）Li2CO3在Ru，Fe0.1Co0.1Ni0.1Cu0.1Ru0.6，FeCoNiCuRu HEA上的分解路径。

使用熵值达到高熵范畴的FeCoNiCuRu HEA催化剂的Li-CO2电池具有高达6160 mAh g-1的放电比容量，低于4.0 V的充电电位平台，以及出色的循环稳定性(550次/5500小时)，性能优于大多数报道的贵金属基催化剂（图3）。此外，软包Li-CO2电池的成功制备推动了HEA基Li-CO2电池的实用化。此工作为Li-CO2电池的先进催化剂设计与催化机理分析提供了见解。

图3. （a-d）基于不同构型熵值的FeCoNiCuRu/CNFs正极的Li-CO2电池的电化学性能;（e）基于FeCoNiCuRu HEA/CNFs与基于不同贵金属基催化剂的Li-CO2电池的性能对比；（f-g）基于FeCoNiCuRu HEA/CNFs的Li-CO2软包电池。

相关工作以"Boosting Li−CO₂ Battery Performance via High-Entropy Alloy Catalysts: Insights into Configurational Entropy Effect"为题，于2025年2月8日在知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上在线发表(https://doi.org/10.1002/anie.202424121)。南京大学何平教授、南京航空航天大学郑明波副教授、南京理工大学穆晓玮副教授为论文通讯作者。周豪慎教授悉心指导了该研究工作。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金等项目的资助，同时也得到了固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、南京大学储能材料与技术中心和南京航空航天大学高性能计算中心等单位的支持。